耐火材料的抗熱震性能的影響因素及提高方法

耐火材料在使用過(guò)程中常涉及到溫度的急驟波動(dòng)變化，從而造成耐火材料內(nèi)部較大的溫度梯度以及熱應(yīng)力，使耐火制品由此產(chǎn)生裂紋、剝落或崩損，這是爐襯損毀的主要原因之一。

耐火材料抵抗溫度的急劇變化而不破壞的能力稱為熱震穩(wěn)定性。熱震一方面導(dǎo)致材料的強(qiáng)度衰減，另一方面誘發(fā)裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展，加速材料的剝落和熔體對(duì)材料的侵蝕，是耐火材料損毀的主要原因之一。耐火材料的抗熱震性能與其力學(xué)性能和熱學(xué)性能有關(guān)，并受熱震條件、熱應(yīng)力大小和分布、試樣的幾何尺寸以及材料結(jié)構(gòu)等因素的影響。熱震穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)耐材高溫使用性能的重要指標(biāo)：通常，熱震穩(wěn)定性越高，使用性能越好。

一般陶瓷材料的抗熱震可分為兩大類：一類是發(fā)生瞬時(shí)斷裂，抵抗這類破壞是抗熱震斷裂?；跓釓椥粤W(xué)理論，當(dāng)熱震溫差引起的熱應(yīng)力超過(guò)材料固有的強(qiáng)度時(shí)，將導(dǎo)致材料瞬時(shí)斷裂。對(duì)于急劇冷卻的材料表面產(chǎn)生的熱應(yīng)力為：

σmax=/EαΔT/(1-μ)

式中：E為材料的彈性模量。為熱膨脹系數(shù)，TΔ為熱震溫差，μ為泊松系數(shù)。此時(shí)引起臨界熱應(yīng)力maxσ的臨界溫差cTΔ即是臨界溫差。

式中：fσ為材料的斷裂強(qiáng)度。R為急劇受熱或冷卻條件下材料的抗熱震參數(shù)。因此，可用R的大小來(lái)衡量抗熱震性的好壞。以上是從熱彈性力學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，以陶瓷材料的熱應(yīng)力與材料固有強(qiáng)度間的平衡為判據(jù)，給出了急冷急熱條件下的抗熱震參數(shù)。但是，此理論只考慮了材料內(nèi)新裂紋的產(chǎn)生及材料的斷裂，而沒(méi)有考慮原有裂紋的擴(kuò)展作用。根據(jù)這一理論，材料的強(qiáng)度越高，彈性模量、熱膨脹系數(shù)及泊松比越低，材料的抗熱震性能越好。很顯然，這與我們?cè)谀突鸩牧涎芯窟^(guò)程中經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)致密高強(qiáng)的耐火材料易于炸裂的情況不相適應(yīng)。在研究耐火材料的抗熱震問(wèn)題的時(shí)候，必須考慮到耐火材料內(nèi)原有裂紋的擴(kuò)展作用。另一類是基于斷裂力學(xué)概念，以熱彈性應(yīng)變能UE和材料斷裂表面能US之間的平衡條件作為熱震破壞判據(jù)的抗熱震損傷性理論。在熱沖擊循環(huán)作用下，材料表面開(kāi)裂、剝落并不斷擴(kuò)展，以致最終碎裂而破壞。對(duì)于抗熱震損傷熱應(yīng)力引起的裂紋越多，則裂紋的面積越大；裂紋面積愈小，材料的抗熱震損傷能力愈強(qiáng)，其倒數(shù)可作為一種抗熱震損傷參數(shù)：式中：γ，為斷裂表面能。"R代表材料抵抗短裂紋擴(kuò)展而引起損傷的能力。

對(duì)一系列斷裂能γ相當(dāng)?shù)牟牧线M(jìn)行對(duì)比時(shí)，γ可視為常數(shù)，于是得到另一個(gè)抗熱震損傷參數(shù)：R'''實(shí)際上與彈性應(yīng)變能成反比。熱彈性力學(xué)的著重點(diǎn)是裂紋的成核問(wèn)題，而抗熱震損傷理論所關(guān)心的是裂紋的擴(kuò)展問(wèn)題。陶瓷材料在經(jīng)受熱震后，材料內(nèi)部的裂紋產(chǎn)生以及擴(kuò)展并不一定導(dǎo)致材料的最終斷裂。在裂紋的擴(kuò)展過(guò)程中，當(dāng)彈性應(yīng)變能全部釋放而轉(zhuǎn)變?yōu)椴牧蟽?nèi)新生裂紋表面能的增加時(shí)，裂紋的擴(kuò)展就終止了。

高溫工業(yè)對(duì)耐火制品的熱震穩(wěn)定性指標(biāo)重視程度越來(lái)越高，尤其是對(duì)使用在溫度變化頻繁且溫差較大的環(huán)境中的耐火制品，提出了嚴(yán)格的要求。為了改善和提高耐火制品的熱震穩(wěn)定性，可采用如下方法：

(1)耐火制品中適當(dāng)?shù)臍饪茁?/p>

耐火材料表面的裂紋并不會(huì)立即引起斷裂，嚴(yán)重的是由內(nèi)部熱應(yīng)力引起的熱剝落和斷裂。當(dāng)適當(dāng)增加氣孔率時(shí)，在熱沖擊作用下，制品內(nèi)部裂紋長(zhǎng)度變短，數(shù)量有所增加，裂紋相互交錯(cuò)形成網(wǎng)狀的程度增強(qiáng)，因此制品斷裂時(shí)需要的斷裂能增加，可有效地提高制品的熱震穩(wěn)定性。有人認(rèn)為，為了提高材料的熱震穩(wěn)定性，耐火制品的最佳氣孔率應(yīng)控制在13～20%。

(2)控制原料的顆粒級(jí)配并選擇低膨脹、高導(dǎo)熱的原料要獲得較大的裂紋密度及較高的裂紋網(wǎng)絡(luò)程度，就要求配料減小臨界粒度和控制粒度分布。如在MgO-Cr2O3磚配料中>1mm顆粒含量控制在3～8wt%時(shí)，該制品經(jīng)1100℃水冷25次仍不剝落。當(dāng)然，在設(shè)計(jì)耐火材料原料的顆粒配比時(shí)，在考慮抗震穩(wěn)定性的同時(shí)，這要兼顧其它的力學(xué)性能。采用熱膨脹系數(shù)小的耐火原料如熔融石英、鈦酸鋁、堇青石、Molochite以及高導(dǎo)熱原料如碳化硅、氮化硅、石墨、氮化硼、Sialon等都是改善耐火材料抗熱震穩(wěn)定性的有力的技術(shù)措施。

(3)增加微細(xì)裂紋并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

利用耐火制品顆粒和基質(zhì)熱膨脹系數(shù)不一致的特性以及相變的體積效應(yīng)，使制品內(nèi)產(chǎn)生微細(xì)裂紋，對(duì)抵抗制品災(zāi)難性破壞(熱剝落或斷裂)作用顯著。如在剛玉耐火制品中引入6～9wt%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZrO2，氣孔的數(shù)量控制在14%左右，可以顯著地提高剛玉磚的抗熱震性能。紅柱石、硅線石、藍(lán)晶石是改善耐火制品熱震穩(wěn)定性的添加劑，三種原料往往配合使用，作為基質(zhì)中的成分。在干熄焦?fàn)t用致密黏土磚中加入少量硅線石精礦粉和莫來(lái)石砂，該制品的熱震穩(wěn)定性由3～5次提高到10～15次。在窯具制品中添加三石的作用也很明顯。(4)添加纖維或晶須對(duì)耐火材料增強(qiáng)增韌

纖維(或晶須)在耐火材料中具有突出的拔出和橋聯(lián)效應(yīng)，在不犧牲或少犧牲一些強(qiáng)度的前提下，能較多地提高耐火材料的斷裂韌性。纖維(或晶須)對(duì)耐火材料主要的增強(qiáng)增韌機(jī)制有：纖維的拔出增韌、纖維橋聯(lián)增韌、裂紋偏轉(zhuǎn)增韌。纖維拔出效應(yīng)是指在裂紋擴(kuò)大時(shí)纖維或晶須在外界荷載的作用下從基體中拔出的現(xiàn)象。因?yàn)榻缑娴哪Σ烈哪芰浚w維或晶須的拔出可減弱裂紋擴(kuò)展的動(dòng)力，具有增韌效果。橋聯(lián)作用是指在基體開(kāi)裂源纖維和晶須承受外界荷載，在開(kāi)裂的裂紋面之間架橋，對(duì)基體產(chǎn)生了閉合應(yīng)力，從而減弱了應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子，達(dá)到增韌的目的。裂紋的偏轉(zhuǎn)增韌是指裂紋尖端遇到纖維或晶須時(shí)偏離原來(lái)的擴(kuò)展方向，增加了斷裂表面，從而導(dǎo)致耐火材料韌性的提高。在耐火材料工業(yè)中，用以增強(qiáng)增韌的纖維或晶須有：普通硅酸鋁纖維、莫來(lái)石和鋯莫來(lái)石纖維、Al2O3纖維、耐熱合金鋼纖維以及SiC晶須，Si3N4晶須等。耐火材料的抗熱震性問(wèn)題是很復(fù)雜的，至今未能建立起一個(gè)十分完善的理論。因此，任何試圖改進(jìn)耐火材料措施和途徑，必須和實(shí)際經(jīng)驗(yàn)相結(jié)合。